高铼酸铵的背景及概述

背景及概述

过铼酸（高铼酸）是一种无机化合物，化学式为HReO₄，是一种强酸。铼是一种稀散金属，高铼酸和高铼酸铵是最有价值的铼化合物。高铼酸通常为无色或黄色液体，也可呈固态，但极易吸水，其化学性质稳定，几乎没有氧化性，是较强的一元酸，可与锌、铁、镁等金属作用放出氢气，还可与一系列金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐作用而形成相应的高铼酸盐。

高铼酸的化学性质稳定，可与锌、铁、镁等金属作用放出氢气，还可与一系列金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐作用形成相应的高铼酸盐，可以用来制备高纯的金属高铼酸盐如Co(ReO₄)₂、Ca(ReO₄)₂及Zn(ReO4)₂等，这些高铼酸盐主要用作固体润滑剂和润滑油添加剂。另外，高铼酸作为均相催化剂的前驱体，主要用于石油化工行业所用催化剂的生产。

高铼酸最常用的制备工艺是直接采用双氧水或浓硝酸溶解金属铼，该工艺简单易行，但需使用昂贵的氢气还原炉且成本高，伴随双氧水溶解金属铼的剧烈放热，反应温度难以控制，过热会使铼挥发损失，而浓硝酸溶解金属铼会残留过量的硝酸，难以获得纯的高铼酸。此外制备高铼酸的方法还有离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法等。鉴于高铼酸的上述诸多用途，高铼酸的需求将逐渐增加，因此制备合格的高铼酸是十分迫切的。

制备：1. 化学溶解法

化学溶解法是将金属铼、铼的氧化物、铼的硫化物溶解在双氧水或浓硝酸中直接制得高铼酸溶液。采用双氧水或浓硝酸溶解金属铼，金属铼的制取需使用昂贵的氢气还原炉且成本高，伴随双氧水溶解金属铼的剧烈放热，反应温度难以控制，过热会使铼挥发损失，而浓硝酸溶解金属铼会残留过量的硝酸，难以获得纯的高铼酸。由硫化铼制造高铼酸水溶液的方法，在含氧气氛下对硫化铼进行二段焙烧，第一段焙烧温度控制在100～350℃，第二段焙烧温度控制在200-600℃ ，第一段焙烧主要目的在于将硫化铼中的硫以挥发性的硫氧化物排出，第二段焙烧主要是将一段焙烧残渣中铼以Re 0 形态挥发出去并收集使其溶解于水中从而得到高铼酸水溶液，该方法主要缺点是铼和硫的分离不彻底及铼的回收率不高。

2. 离子交换法

采用离子交换法从高铼酸铵制备高铼酸有两种思路：一是用阴离子交换树脂吸附ReO₄^-离子，再用热水或低浓度H₂O₂溶液解吸ReO₄^-离子；二是用H⁺ 型阳离子交换树脂吸附NH4⁺，流出液直接转变为HReO₄。另外还报道采用强酸性阳离子交换树脂吸附NH4⁺离子，研究发现当树脂与溶液接触反应30 min后NH4⁺在树脂和溶液中的分布达到平衡；降低初始溶液中NH4⁺的浓度有利于NH4⁺吸附率的增加；反应温度对NH4⁺吸附率无明显作用，因此可在常温下进行吸附。

3. 溶剂萃取法

溶剂萃取法分离富集铼的工艺已经比较成熟，是目前工业生产中分离提取铼的要方法，但在制备高铼酸方面的研究较少 。高铼酸铵溶液先经浓硫酸酸化，再用TBP-甲苯有机溶剂2级萃取并用热纯水2级反萃后可制得纯的高铼酸溶液(含Re 70g/L，NH₄⁺浓度<1 mg/L)，再经旋转真空蒸发浓缩可制得含Re 300 g/L的高铼酸(其他杂质含量如Na、K、Mg、NH₄⁺等总浓度不超过10 mg/L)。研究结果表明其最佳工艺参数为：高铼酸铵初始浓度为10-25 L，酸化过程高铼酸铵溶液pH值调为1.0，萃取过程有机相组成为50％(积分数)TBP-50％(体积分数)甲苯，A/O=1：1，25～60 ℃下剧烈搅拌反应30 min；反萃过程A/O=1：2，80℃下剧烈搅拌反应30 min。

4. 电渗析法

电渗析法制备高铼酸具有工艺简单、铼损失小、设备投资少、试剂成本低、产品质量高等优点，使其成为制备高铼酸最具有发展前景的方法。在三室电渗析槽中采用KReO₄作为原料制备高铼酸，采用铂作为阳极，不锈钢作为阴极，在最佳条件下，铼的利用率高达99.3％，可见铼的损失确实很小。但该三室电渗析槽体积很小，仅有750 mL，且在连续作业25～26 h后，所得高铼酸浓度才大于300 g/L。

另外研究还发现随着阳极室高铼酸浓度的增加，ReO₄^-离子从中间原料室向阳极室的迁移速率会逐渐降低，因此电渗析制备更高浓度的高铼酸会受到限制。鉴于使用铂电极会限制电渗析法的工业扩大运用。采用此结构的七室电渗析槽能避免铂电极的使用，有利于电渗析技术制备高铼酸的工业扩大运用。电渗析方法能制备浓度大于300 g/L的高铼酸，但需用到特殊的非均相离子交换膜，该膜的热稳定性能不好，溶液温度不能超过50℃ ，影响其选择性和机械强度的因素也较多，因此要想电渗析制备高铼酸的技术获得工业应用关键在于开发性能优异的离子交换膜。